第一作者：吴宇峰 自拍偷拍-av自拍-国产自拍

通讯作者：马金星教授 自拍偷拍-av自拍-国产自拍

第一单位：自拍偷拍-av自拍-国产自拍

论文DOI：10.1016/j.cej.2025.163855

图文摘要

论文简介

近日，自拍偷拍 马金星教授课题组在环境领域知名自拍偷拍 期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Highly efficient electrochemical reduction of nitrate to ammonia by a CuO-Co₃O₄ composite membrane electrode”的研究论文。

由于工农业的迅速发展，水环境受硝酸盐的污染日益严重。近年来，有关于电化学还原硝酸盐产氨的研究日渐受到关注，将废弃的硝酸盐转化为可利用的铵盐具有良好的经济性。然而，由于电极表面扩散边界层的存在，传统的电化学处理模式受传质限制严重。本研究针对电极结构和流动模式进行改进，得到具有微孔结构的膜电极，处理过程中区别于传统的表面流模式，采用过滤流模式，尝试利用微孔结构削减扩散边界层以增强传质，并进一步探究电极结构的改进是否会对硝酸盐还原机制产生影响。实验结果证明，将膜电极以过滤流模式对硝酸盐废水进行处理，对应的硝酸盐去除率（Removal=96.2%），产氨法拉第效率（Faraday efficiency=84.6%）以及氨产率（Yield=8672.2μg⁻¹ h⁻¹ cm⁻²）均远高于以表面流模式处理后的效果（Removal=38.7%，Faraday efficiency=56.3%，Yield=3452.7μg⁻¹ h⁻¹ cm⁻²），硝酸盐去除率和氨产率的提升甚至超过一倍；同时模拟测算两种处理模式下的边界层厚度，利用微孔结构将边界层厚度从80 μm降低至8 μm，可以看出增强传质有效提升硝酸盐电还原产氨效果。此外，根据猝灭实验等测试结果，发现由于传质的大幅增强，硝酸盐的电还原过程主要依赖直接电子传递（DET），原子氢（H^*）几乎仅参与后续的加氢产氨过程，这一点有别于多数研究报道的DET与H^*协同作用。本研究结果展示了微孔结构如何增强传质进而提升硝酸盐电化学还原效果，以及电极结构改变后还原机制发生的变化。

图文导读

电化学装置主体为氧化铜−四氧化三钴膜电极（CuO−Co₃O₄阴极）和钌-铱-钛网状电极（Ru−Ir−Ti阳极），通亚克力板和橡胶圈进行封装。使用进水口1时，装置为过滤流模式运行，进水垂直穿过膜电极，由于微孔结构的存在，扩散边界层的厚度被控制在小于一半孔径的范围；使用进水口2时，装置为表面流模式运行，进水仅与电极表面接触，此时膜电极的微孔结构不发挥作用，膜电极与板式电极类似。进水口向上是为更好的排除反应器腔室内产生的气体，防止气体淤积影响反应正常进行。

图1：膜电极反应器中CuO−Co₃O₄膜电极和Ru−Ir−Ti网状电极的示意图

以烧结铜粉构成的铜（Cu）膜电极为基底，先后经过水热和溶剂热处理后最终得到CuO-Co₃O₄膜电极。从制备过程中的SEM图像可以看出：虽然组成膜电极的铜粉表面因物质的负载逐渐粗糙，但膜电极的孔道结构并没有因此发生显著变化；CuO-Co₃O₄膜电极的TEM图像结合元素分布发现负载的催化材料仅在铜粉的外表面，催化剂整体厚度不超过100 nm，进一步说明CuO-Co₃O₄膜电极制备过程不会对孔道结构产生显著印象。

图2：膜电极结构表征：（a）膜电极合成过程示意图及(b)Cu、(c)CuO和(d)CuO-Co₃O₄膜电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。(e)CuO-Co₃O₄膜电极的透射电子显微镜（TEM）图像及Cu、O和Co的元素分布图像。

对最终制得的CuO-Co₃O₄膜电极进行X射线电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）,更加准确的确定CuO-Co₃O₄膜电极中的Cu为+2价，Co为+2和+3价。对Cu基底膜电极和目标CuO-Co₃O₄膜电极进行压汞测试，结合先前一系列电镜测试，证明催化剂的负载几乎不会对孔径大小产生影响。线性伏安扫描测试（LSV）显示，CuO-Co₃O₄膜电极的硝酸盐还原（NO₃RR）起始电位约为−0.8 V vs. Ag/AgCl，低于相同条件的析氢反应（HER）起始电位（约−1.2 V vs. Ag/AgCl），较大的起始电位差值可减小NO₃RR受HER的影响。经过水热处理，膜电极的电化学活性面积（ECSA）由0.28 mF cm⁻²提升了16倍，达到4.34 mF cm⁻²，水热处理对膜电极的（ECSA）提升不大。

图3：CuO-Co₃O₄膜电极的X射线电子能谱（XPS）:（a）Cu 2p，（b）Co 2p；（c）Cu、CuO和CuO-Co₃O₄膜电极的X射线衍射表征；（d）Cu和CuO-Co₃O₄膜电极的孔径分布情况；（e）CuO-Co₃O₄膜电极在Na₂SO₄和NaNO₃混合溶液中以10 mV s⁻¹扫描速率，在−1.5至−0.3 V vs. Ag/AgCl电位区间内的线性伏安扫描曲线（LSV）；（f）Cu、CuO和CuO-Co₃O₄膜电极在−0.21至−0.11 V vs. Ag/AgCl电位区间内电化学活性面积（ECSA）。

在过滤流模式下利用CuO-Co₃O₄膜电极处理不同浓度硝酸盐污水，在合适的电压条件下各浓度均能实现90%以上的氨气选择性，75%以上的法拉第效率，同时可获得该浓度条件下较高的氨产率和较低的能耗。说明膜电极具有广泛的适用性，可以满足多场景下的硝酸盐去除应用。

图4：CuO-Co₃O₄膜电极在不同硝酸盐浓度下的NO₃RR性能参数对比：（a）氨气选择，（b）法拉第效率，（c）氨产率，（d）硝酸盐还原能耗

CuO-Co₃O₄膜电极系统在较高浓度硝酸盐废水下运行500 min，过程中电流无明显变化，氨气选择性维持在85%左右，产氨法拉第效率维持在81%，说明CuO-Co₃O₄膜电极具有良好的稳定性；对实际的炸药废水进行处，能实现硝酸盐的完全去除而无有害副产物亚硝酸盐产生，同时有较高的氨气选择性。该实验证明了CuO-Co₃O₄膜电极的稳定性，并且有望运用于实际当中。

图5：(a)CuO-Co₃O₄膜电极在高浓度模拟硝酸盐废水中长时间运行的电流变化、氨气转化率和产氨法拉第效率；(b)对实际废水处理过程中的产物分布

相同条件下，以500 N−mg L⁻¹硝酸盐为例，过滤流模式的法拉第效率、氨产率和反应动力学均远高于表面流模式，产氨能耗也表现的更低。设置初始流速为0.5 mm s⁻¹，对两种流动模式进行流体力学模拟（CFD），表面流模式在接近电极表面约80 μm位置流速开始流速普遍低于设置流速的一半0.3 mm s⁻¹，在距电极表面0~30 μm的深度范围内流速更是小于0.1 mm s⁻¹，流速极慢，硝酸盐向电极表面扩散困难，可以认为表面流模式下距电极表面80 μm处已经形成了严重阻碍硝酸盐离子向电极表面传质的边界层。在过滤流模式的流体力学模拟图中，由于水流需要穿过微孔，边界层厚度被限制在孔径大小一半以内，在设置的30 μm孔径下，边界层厚度控制在了8 μm左右，远小于表面流模式的80 μm，证明膜电极对于传质的改善显著。结合实验和模拟的对比，可以看出以膜电极为基础的过滤流通过削减边界层厚度在NO₃RR效果上有显著提升。

图6：(a) 使用相同CuO-Co₃O₄膜电极时，两种不同流动模式下的法拉第效率和氨产率；(b)不同反应速率常数下的硝酸盐还原能耗文献对比；(c, e)过滤流模式与 (d, f)表面流模式流体力模拟结果，包括速度分布（上）和硝酸盐浓度分布（下），初始硝酸盐浓度为0.5 N-g・L⁻¹，流速为 0.5 mm・s⁻¹。

CuO-Co₃O₄膜电极在不含硝酸盐的溶液中，自旋捕获电子顺磁共振（EPR）光谱检测到显著的原子信号峰，证明有原子氢的存在；添加硝酸盐后，原子氢信号峰减弱，说明原子氢有参与硝酸盐还原产氨过程；然而，该方法无法明确确定直接电子转移（DET）和原子氢介导路径的相对贡献，因为硝酸盐还原可能与原子氢形成竞争。按照梯度浓度设置猝灭剂TBA来逐步猝灭原子氢，但硝酸盐的还原过程并未表现出随TBA浓度变化而变化，几乎维持不变，氨的最终产量随着TBA浓度的增加有所下降，这说明原子氢在CuO-Co₃O₄膜电极还原硝酸盐的过程中几乎不起作用，主要对加氢产氨的过程产生作用；在与猝灭实验相同的条件下进行CV扫描，未添加硝酸盐的CV曲线未表现出原子氢产生的氧化峰，并且出现在添加硝酸盐之后的还原峰也未随着TBA浓度变化而出现显著的峰值减弱和电位偏移。结合猝灭实验和CV的扫描结果，可以初步推断出主要是直接电子转移推动着CuO-Co₃O₄膜电极对硝酸盐的还原，原子氢的作用比较微弱，只起到辅助作用。

图7：通过EPR光谱，猝灭原子氢实验和CV扫描探究直接电子转移和原子氢对CuO-Co₃O₄膜电极还原硝酸盐的贡献

本研究系统的探究了以CuO-Co₃O₄膜电极为核心的过滤式电催化反应系统用于硝酸盐还原产氨的效能问题。比较了表面流和过滤流两种流动模式的硝酸盐处理效果，结合模拟计算证明了传质的增强对硝酸盐处理效果的提升。发现由于膜电极传质的提升，硝酸盐的还原路径可能发生改变，直接电子传递增强，而原子氢作用减弱。总体来说，膜电极由于其对各浓度硝酸盐废水的适用性，具备实际应用的前景。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（52388101和52470028）、广东省杰出青年科学基金（2022B1515020053）以及中国博士后科学基金（2024T170065和2023M740291）的资助。